多孔水凝膠在能量轉(zhuǎn)換和儲存、催化、分離和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用等方面得到了廣泛的應(yīng)用，并且調(diào)控水凝膠的孔徑和形貌對控制水凝膠的性能至關(guān)重要，但通過傳統(tǒng)的制造方法在多尺度上控制這些材料的孔隙率仍是具有挑戰(zhàn)性的。
近日，浙江大學(xué)寧波研究院吳晶軍副研究員團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種通過離子交聯(lián)鎖定3D打印水凝膠凍干孔隙的后處理方法制備具有多級孔結(jié)構(gòu)水凝膠。通過3D打印賦予了水凝膠任意的三維幾何形狀和毫米長度尺度的可控孔隙，并將打印好的水凝膠網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行凍干和離子交聯(lián)的后處理過程，使水凝膠具有超出打印分辨率的微米級孔隙。利用這種分步制造技術(shù)可以創(chuàng)造出具有可調(diào)孔隙率和力學(xué)性能的3D水凝膠晶格，并可進(jìn)一步開發(fā)為高效太陽能水蒸發(fā)器件。相關(guān)工作以“DLP 3D printed hydrogels with hierarchical structures post-programmed by lyophilization and ionic locking"為題發(fā)表在《Materials Horizons》上，第一作者為浙江大學(xué)碩士研究生孫卓，通訊作者為吳晶軍副研究員。首先對3D打印的水凝膠進(jìn)行凍干得到干凝膠泡沫，然后用Fe3+/乙酸乙酯溶液處理，將泡沫的多孔結(jié)構(gòu)通過Fe3+-羧基相互作用作為二次交聯(lián)鎖定住，再用水取代乙酸乙酯后，可得到多孔的雙交聯(lián)水凝膠。單體NIPAM、AA，交聯(lián)劑BIS，光引發(fā)劑LAP所配的水溶液作為光固化3D打印的前驅(qū)液，并在在405 nm光源下的DLP 3D打印機(jī)上進(jìn)行打印出具有宏觀三維孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，經(jīng)過凍干和后處理后得到了一系列具有復(fù)雜幾何形狀的多級孔水凝膠。圖1 多級結(jié)構(gòu)水凝膠的凍干輔助DLP 3D打印由于Fe3+-羧基交聯(lián)的存在，凍干后的初級化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被鎖定，凍干誘導(dǎo)的臨時(shí)多孔結(jié)構(gòu)在水中充分膨脹后被固定并保留，同時(shí)利用傅里葉紅外證實(shí)了多孔水凝膠中Fe3+-羧基的配位相互作用的存在。因孔隙的大小和形態(tài)是由冰晶的形態(tài)決定的，凍干過程也直接決定了水凝膠的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。在較低的冷凍溫度下凍干的NA50水凝膠孔隙更小，這與更低的冷凍溫度導(dǎo)致形成的冰晶晶核數(shù)量更多、晶體尺寸更小有關(guān)。此外，對3D打印的無孔水凝膠晶格進(jìn)行定向冷凍、凍干，并用Fe3+進(jìn)行處理，可得到各向異性的多孔結(jié)構(gòu)，這些水凝膠具有整齊排列的孔隙結(jié)構(gòu)。這些獨(dú).特的三維排列、尺寸漸變分布的孔隙可用于定向流體輸送等。與普通多孔水凝膠相比，負(fù)載Fe3+的NA50多孔水凝膠具有不同尋常的高模量。此外，水凝膠的模量與Fe3+/乙酸乙酯溶液的Fe3+濃度密切相關(guān)。當(dāng)Fe3+濃度大于0.5 M時(shí)，壓縮模量可達(dá)5.32±0.47 MPa，高于絕大多數(shù)報(bào)道的水凝膠，一個(gè)1立方厘米的多孔水凝膠就可以承受1千克的重量而不發(fā)生明顯變形。與此同時(shí)，與多孔結(jié)構(gòu)直接相關(guān)的Fe3+-羧基交聯(lián)是一個(gè)動(dòng)態(tài)、可逆的鍵。因此，3D打印的水凝膠可以在非多孔結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行可逆切換。當(dāng)用EDTA水溶液處理所制備的NA50-0.1 M三維多孔水凝膠晶格時(shí)，EDTA會與Fe3+發(fā)生反應(yīng)形成更穩(wěn)定的Fe3+-EDTA螯合物，并導(dǎo)致Fe離子與高分子鏈段中的羧基配位進(jìn)行解離。在沒有二次交聯(lián)的情況下， P(NIPAM-AA)主網(wǎng)絡(luò)溶脹并變成無孔水凝膠。圖3 力學(xué)性能和孔隙形態(tài)的可逆重構(gòu)3D打印的宏觀結(jié)構(gòu)賦予了水凝膠更大的比表面積的同時(shí)也更有利于對外界能量的吸收和水分蒸發(fā)。為了獲得較高的光熱轉(zhuǎn)化效率，水凝膠被放置在多巴胺水溶液中，通過水凝膠中Fe離子引發(fā)的多巴胺聚合，聚多巴胺（PDA）原位沉積在孔壁上， NA50-1M-PDA在太陽輻照光譜中表現(xiàn)出高達(dá)95%的光吸收率。得益于PDA良好的光熱效應(yīng)，在模擬太陽光的照射（1 kW m-2）下，NA50-1M-PDA水凝膠頂層在8分鐘內(nèi)就迅速被加熱至32℃，這樣的快速升溫過程保證了NA50-1M-PDA水凝膠可以在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的水分蒸發(fā)狀態(tài)，三維水凝膠晶格的水分蒸發(fā)速率最快可達(dá)2.85 kg m-2 h-1。進(jìn)一步地，實(shí)驗(yàn)中所蒸發(fā)的純凈水可由海水代替，并利用上述水凝膠晶格研究了海水淡化的效率，實(shí)驗(yàn)表明海水的光熱蒸發(fā)速率約為2.55 kg m-2 h-1，并且在至少8小時(shí)內(nèi)保持相對穩(wěn)定。海水中具有代表性的四種鹽離子（Na+、Mg2+、Ca2+、K+）的濃度在一次脫鹽循環(huán)后降低了三個(gè)數(shù)量級以上，純化后的水達(dá)到了WHO和EPA的標(biāo)準(zhǔn)。圖4 多級結(jié)構(gòu)水凝膠的界面太陽能水蒸發(fā)性能該研究提出了一種通過DLP 3D打印和后處理過程（凍干和離子鎖定）相結(jié)合的制備多級結(jié)構(gòu)水凝膠的方法。所制備的水凝膠的孔隙大小、孔隙形態(tài)和力學(xué)性能都可調(diào)節(jié)，這些具有三維晶格結(jié)構(gòu)的多級孔水凝膠可應(yīng)用于高效的太陽能水蒸發(fā)。在未來的研究中，研究人員可能會將該技術(shù)擴(kuò)展到生物相容性較好的水凝膠領(lǐng)域，如海藻酸鹽-Ca2+水凝膠，以研究多級孔結(jié)構(gòu)在組織工程領(lǐng)域的有效性。https://doi.org/10.1039/D2MH00962E浙江大學(xué)寧波研究院化工分院智能制造團(tuán)隊(duì)吳晶軍副研究員和謝濤教授團(tuán)隊(duì)長期從事光固化3D打印工藝和材料研究。針對光固化3D打印技術(shù)在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中的若干關(guān)鍵問題，相繼在基于水凝膠離型界面的超快速光固化3D打印（Nat. Commun., 2021, 12, 6070）、熱塑性高分子光固化3D打印原理及其超高速成型工藝（Adv. Mater. 2019, 31, 1903970）、變形材料超快速4D打印（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 32408）、可編程光固化3D打印材料（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 15584）、高性能光固化3D打印彈性體（產(chǎn)品開發(fā)落地）等方面取得創(chuàng)新。成果有望解決現(xiàn)有光固化3D打印效率低、成品功能性差等局限，推動(dòng)光固化3D打印技術(shù)的發(fā)展和規(guī)模化應(yīng)用。
來源：高分子科學(xué)前沿
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更新時(shí)間：2022-12-02
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